锂电池基础知识

锂电池基础知识

目 录

一、前 言
二、锂离子电池的分类及性能指标
三、锂离子电池的优缺点
3.1 锂离子电池的优点
3.2 锂离子电池的缺点
四、锂离子电池工作原理
4.1 锂离子电芯工作原理
4.2 保护电路工作原理
五、锂离子电池的发展方向

一、前 言

自 1958 年美国加州大学的一名研究生提出了锂、钠等活泼金属做电池负极的设想后，人们开始了对锂电池的研究。当锂电极被碳材料代替时，即开始了锂离子电池的工业化革命。锂离子电池的研究始于 1990 年日本 Nagoura 等人研制成以石油焦为负极，以钴酸锂为正极的锂离子电池；同年日本 Sony 和加拿大Moli 两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。与其他充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。作为一类重要的化学电池，锂离子电池由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器所用电池和潜艇、航天、航空领域所用电池，逐步走向电动汽车领域。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源，锂离子电池被认为是高容量、大功率电池的理想之选。

二、锂离子电池的分类及性能指标
锂离子电池可以应用到各种领域中，因此，其类型也同样具有多样性。按照外形分，目前市场上的锂离子电池主要有三种类型，即纽扣式、方形和圆柱形，如下图所示：

圆柱形的型号用 5 位数表示，前两位数表示直径，第三、四位数表示高度。
例如：18650 型电池，表示其直径为 18mm，高度为 65mm。方形的型号用 6 位数表示，前两位为电池的厚度，中间两位为电池的宽度，最后两位为电池的长度，例如 083448 型，表示厚度为 8mm，宽度为 34mm，长度为 48mm。

  按照锂离子电池的电解质形态分，锂离子电池有液态锂离子电池和固态（或干态）锂离子电池两种。固态锂离子电池即通常所说的聚合物锂离子电池，是在液态锂离子电池的基础上开发出来的新一代电池，比液态锂离子电池具有更好的安全性能，而液态锂离子电池即通常所说的锂离子电池。


  电池的外形尺寸、重量是锂离子电池的一项重要指标，直接影响电池的特性。而锂离子电池的电化学特性主要包括以下几个方面：


  额定电压：商品化的锂离子电池额定电压一般为 3.7V，工作时电压范围一般为 4.2V～3.0V，也有下限终止电压设定为其他值的，如 3.1V。
   额定容量：是指按照 0.2C 恒流放电至终止电压时所获得的容量。
   1C 容量：是指按照 1C 恒流放电至终止电压所获得的容量。1C 容量一般较额定容量小，其差值越小表明电池的电流特性越好，负载能力越强。
   高低温性能：锂离子电池高温可达+55℃，低温可达-20℃。在此环境温度区间下，电池容量可达额定容量的 70%以上。
   荷电保持能力：电池在充满电后开路搁置 28 天，然后按照 0.2C 放电所获得的容量与额定容量比的百分数。数值越大，表明其荷电保持能力越强，自放电率越小。一般锂离子电池的荷电保持能力在 85%以上。
  循环寿命：随着锂离子电池充电、放电，电池容量降低到额定容量的 70%时，所获得的充放电次数称为循环寿命。

三、锂离子电池的优缺点

3.1 锂离子电池的优点：
①容量大、工作电压高。容量为同等镍镉蓄电池的两倍，更能适应长时间的通讯联络；而通常的单体锂离子电池的电压为 3.7V，是镍镉和镍氢电池的 3 倍。
②荷电保持能力强，允许的工作温度范围宽。在（20±5）℃下，以开路形

式贮存 28 天后，电池的常温放电容量大于额定容量的 85%。锂离子电池具有优良的高低温放电性能，可以在-20℃～+55℃工作，高温放电性能优于其他各类电
池。
③循环使用寿命长。目前国产电池在连续放电 300 次后，电池的容量依然不低于额定容量的 80%，远远高于其他各类电池，具有长期使用的经济性。

④无环境污染。电池中不含有镉、铅、汞这类有害物质，是一种洁净的“绿

色”化学能源。
⑤无记忆效应。可随时反复充、放电使用。
⑥体积小、重量轻、比能量高。通常锂离子电池的比能量可达镍镉电池的 2倍以上，与同等容量的镍氢电池相比，体积可减小 30%，重量可降低 50%，有利于便携式电子设备小型轻量化 。

3.2 锂离子电池的缺点：
①锂离子电池的内部阻抗高。因为锂离子电池的电解液为有机溶剂，其电导率比镍镉电池、镍氢电池的水溶液电解液要低很多，所以，锂离子电池的内部阻抗比镍镉、镍氢电池约大 11 倍。
②工作电压变化大。电池放电到额定容量的 80%时，镍镉电池的电压变化很小（约 20%），锂离子电池的电压变化较大（约 40%）。对电池供电的设备来说，这是严重的缺点，但是由于锂离子电池的放电电压变化较大，也很容易据此检测电池的剩余电量。
③成本高，主要是正极材料 LiCoO2 的原材料价格高。
④必须有特殊的保护电路，以防止其过充。
⑤与普通电池的相容性差，由于工作电压高，所以一般的普通电池用三节情况下，才可用一节锂离子电池代替。

四、锂离子电池工作原理

  我们通常所说的锂离子电池是锂离子电芯和保护电路的组合体，下面分别讲解锂离子电芯和保护电路的工作原理：


  4.1 锂离子电芯工作原理：
  锂离子电芯是一种将化学能转化为电能的装置，其正极一般采用插锂化合

物，如 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 等，负极采用锂-碳层间化合物 LixC6，电解质为溶解了锂盐（如 LiPF6、LiAsF6、LiClO4 等）的有机溶剂。溶剂主要有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和氯碳酸酯（ClMC）等。在充电过程中，Li+在两个电池之间往返脱嵌，被形象地称为“摇椅电池”（rocking chair batteries，缩写为 RCB）。

  其总的化学反应为：
  LiMxOy+nC Li1-xMxOy+ LixCn


  锂离子二次电芯实际上是一种锂离子浓差电芯，充电时，Li+从正极脱出，经过电解质嵌入到负极，负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，以确保电荷的平衡。放电时则相反，Li+从负极脱出，经过电解质嵌入到正极材料中，正极处于富锂状态。以钴酸锂为正极的锂离子电芯为例，充电时，锂离子从 LiCoO2 晶胞中脱出，其中的离子 Co3+氧化为 Co4+；放电时，锂离子则嵌入 LiCoO2 晶胞中，其中的

Co4+变成 Co3+。

  4.2 保护电路工作原理： 

   由于锂离子电池的化学特性，在正常使用过程中，其内部进行电能与化学能相互转化的化学反应，但在某些条件下，如对其过充电、过放电和过电流将会导致电池内部发生副反应，该副反应加剧后，会严重影响电池的性能与使用寿命，并可能产生大量气体，使电池内部压力迅速增大后爆炸而导致安全问题，因此所有的锂离子电池都需要一个保护电路，用于对电池的充、放电状态进行有效的监测，并在某些条件下关断充、放电回路以防止对电池造成损害。
  下图为一个典型的锂离子电池保护电路原理图：

图片

 如上图所示，该保护回路由两个 MOSFET（V1、V2）和一个控制 IC（U1）外加一些阻容元件构成。控制 IC 负责监测电池电压与回路电流，并控制两个MOSFET 的栅极；MOSFET 在电路中起开关作用，分别控制着充电回路与放电回路的导通与关断。该电路具有过充电保护、过放电保护、过电流保护与短路保护功能，其工作原理分析如下：





 a.正常状态：
 在正常状态下，电路中 U1 的“CO”与“DO”脚都输出高电平，两个 MOSFET都处于导通状态，电池可以自由地进行充电和放电。为了有效利用放电电流或充电电流，MOSFET 采用导通电阻很小的功率管。
 图中二极管是 V1 和 V2 的寄生二极管，它们的存在使系统在过放电状态下能对电池充电，在过充电状态下能对负载放电。


 b.过充电保护：
 锂离子电池要求的充电方式为恒流/恒压方式，在充电初期为恒流充电，随

着充电过程的不断进行，电池电压会上升到 4.2V，之后转为恒压充电，直至电流越来越小。
电池在充电过程中，如果充电器电路失去控制，会使电池电压超过 4.2V 后仍继续恒流充电，此时电池电压仍会继续上升，当电池电压被充至超过 4.3V 时，电池的化学副反应将加剧，会导致电池损坏或出现安全问题。
在带有保护电路的电池中，当控制 IC 检测到电池电压达到 4.28V（该值由控制 IC 决定，不同的 IC 有不同的值）时，其“CO”脚将由高电平转变为低电平，使 V2 由导通转为关断，从而切断了充电回路，充电器就无法再对电池进行充电，起到过充电保护的作用。而此时由于 V2 自带的体二极管的存在，电池可以通过该二极管对外部负载进行放电。在控制 IC 检测到电池电压超过 4.28V 至发出关断 V2 信号之间，还有一段延时时间（具体的延迟时间由控制 IC 决定，不同的 IC 有不同的值），以避免因干扰而造成误判断。

c.过放电保护：
  电池在对外部负载放电过程中，其电压会随着放电过程逐渐降低，当电池电压降至 2.7V 时，其容量已被完全放光，此时如果让电池继续对负载放电，将造成电池的永久性损坏。

  在电池放电过程中，当控制 IC 检测到电池电压低于 3.0V（该值由控制 IC

决定，不同的 IC 有不同的值）时，其“DO”脚将由高电平转变为低电平，使
V1 由导通转为关断，从而切断了放电回路，电池就无法再对负载进行放电，起到过放电保护的作用。而此时由于 V1 自带的体二极管的存在，充电器可以通过该二极管对电池进行充电。
由于在过放电保护状态下电池电压不能再降低，因此要求保护电路的消耗电流极小，此时控制 IC 会进入低功耗状态或休眠状态，整个保护电路耗电会极小（具体的耗电流值由控制 IC 决定，不同的 IC 有不同的值）。
在控制 IC 检测到电池电压低于 3.0V 至发出关断 V1 信号之间，也有一段延时时间（具体的延迟时间由控制 IC 决定，不同的 IC 有不同的值），以避免因干扰而造成误判断。

 d.过流保护

 由于锂离子电池的化学特性，电池生产厂家规定了其放电电流最大不能超过1.5C（C=电池容量/小时），当电池超过 1.5C 电流放电时，将会导致电池的永久性损坏或出现安全问题。
 电池在对负载正常放电过程中，放电电流在经过串联的 2 个 MOSFET 时，由于 MOSFET 的导通阻抗，会在其两端产生一个电压，该电压值 U=I×RDS×2，RDS 为单个 MOSFET 的导通阻抗，控制 IC 上的“VM”脚对该电压值进行检测，若负载因某种原因导致异常，使回路电流增大，当回路电流大到使 U＞0.1V（该值由控制 IC 决定，不同的 IC 有不同的值）时，其“DO”脚将由高电平转变为低电平，使 V1 由导通转为关断，从而切断了放电回路，使回路中电流为零，起到过电流保护的作用。
  在控制 IC 检测到过电流发生至发出关断 V1 信号之间，也有一段延时时间（具体的延迟时间由控制 IC 决定，不同的 IC 有不同的值），以避免因干扰而造成误判断。

 由上述控制过程可知，其过电流检测值大小不仅取决于控制 IC 的控制值，还取决于 MOSFET 的导通阻抗，当 MOSFET 导通阻抗越大时，对同样的控制 IC，其过电流保护值越小。



 e.短路保护：

 电池在对负载放电过程中，若回路电流大到使 U＞0.9V（该值由控制 IC 决定，不同的 IC 有不同的值）时，控制 IC 则判断为负载短路，其“DO”脚将迅速由高电压转变为零电压，使 V1 由导通转为关断，从而切断放电回路，起到短路保护作用。短路保护的延时时间极短，通常小于 7 微秒。其工作原理与过电流保护类似，只是判断方法不同，保护延时时间也不一样。

下表是对以上原理的一个简单总结：

图片

五、锂离子电池的发展方向

  锂离子电池作为一种新型能源的典型代表，有十分明显的优势，

但同时有一些缺点需要改进。近年来，锂离子电池中正负极活性材料、功能电解液的研究和开发应用在国际上相当活跃，并已取得很大的进展。总的来说，目前锂离子电池行业的发展呈两个趋势：一、聚合物锂离子电池（即新型电解液的研究与应用）；二、新型正负极活性物质。

 一、聚合物锂离子电池： 

 所谓聚合物锂离子电池，是在正极、负极和电解质这三种主要构造中，至少有一种或一种以上采用高分子材料的电池。目前整个行业的聚合物锂离子电池都只是更改了电解质，即聚合物锂离子电池与液态锂离子电池的区别，就是采用了高分子的电解质（固态或凝胶态）。行业内还没有真正使用固态电解质的聚合物锂离子电池，日本 Sony 公司（聚合物锂离子电池行业排名第一）采用的是凝胶态的电解质。
 聚合物锂离子电池具有比较多的优点：轻、薄、容量大、安全性能好、形状可任意化，因此，聚合物锂离子电池的发展比较迅猛，特别是在大容量电池领域，更加体现出其优势 。



 二、新型正负极活性物质：
 由于聚合物锂离子电池的封装需要占用比较大的尺寸空间，且目前聚合物锂离子电池的价格偏高，因此，在小容量电池（≤1500mAh）领域，液态锂离子电池仍然占据着主导地位。
 液态锂离子电池的研究方向，重点在于保持体积不变的情况下，如何提高电池的容量。目前整个行业都在从新型正负极活性物质方面着手研究。
 在正极活性物质钴酸锂中添加一定量 NCA（Lithium Nickel Cobalt AluminumOxide，锂镍钴铝氧化物）的产品已经开始批量生产，使用此种活性物质的锂离子比单一使用钴酸锂活性物质的锂离子电池，容量能够提升 3%以上。
 以 NCM（Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide，锂镍钴锰氧化物）作为正极活性物质的锂离子电池，以钴酸锂+NCM 作为活性物质的锂离子电池，不久也将开始量产。测试表明，前者与现在的锂离子电池相比，容量能够提升 6%以上；而后者的容量则能提升 10%以上。
  另外，负极活性物质的研究也在进行之中，以 C+SiO 作为负极活性物质的锂离子电池也即将投入批量生产，一改锂离子电池负极采用单一碳材料的局面。值得一提的是，以 NCM 作为正极活性物质、以 C+SiO 作为负极活性物质的锂离子电池体系，其最低放电电压能够做到 2.5V（目前的锂离子电池放电到 3.0V 之后基本没有电量了），这样就能够使得待机时间相对延长（这个还要配套使用可以低电压工作的电子元器件，即在 2.5V 的时候，整个用电器具例如手机等的系统还能正常开机使用，目前低电压工作的电子元器件的研究也是一个热门方向，因为电压低了，元器件的功耗也相对减小了）。